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扩散偏析费思量


□ 曹则贤

  “学者须从最上乘,具正法眼悟第一义……”
  ——[宋]严羽《沧浪诗话》
  
  扩散是一个非常常见的物理过程.将一滴牛奶滴入咖啡,看牛奶慢慢散开,就是液体中的扩散过程.隔壁花园飘过来一缕花香,加热硼覆盖层使之进入硅材料以改变后者的电导率,凭借的则分别是气体和固体中的扩散过程.扩散这样的常见物理过程,自然很早就引起了科学家的注意.那么,科学家是如何描述扩散的呢?
   翻开一般的大学物理教程,就会遇到描述扩散的所谓Fick定律.Fick是一位学识渊博的德国学者(见图1), 他于1855年提出了所谓的Fick第一定律:
  J=-DC .(1)
  这个公式的意思是说,如果某个事物的空间分布是不均匀的,就会造成流动(再分配),而引起的物质流正比于该事物的梯度.梯度是物质流动的驱动力,当然其平衡态(驱动力为零)就是均匀分布的 (见图2).这样,梯度成了梯度的消解者, 有点像北岛的诗句“高尚是高尚者的墓志铭”的味道.实际上,提出这个所谓的定律,其目标指向是平衡态的均匀分布,而这种“目标指向”的特征在别的唯象模型中也能见到.
  
  这个方程不仅被用于许多物理现象,它还有多种伪装版(in disguise). 注意到如果将扩散方程右边乘上一虚常数,比如-i,扩散方程就成了薛定谔方程.这个虚系数的扩散方程允许sin(kx-ωt)形式的解,而sin(kx-ωt)函数据说能描述水波(还知道KdV方程和Boussinesq方程的人心里可能有点含糊),所以薛定谔方程就被用来描述光子、电子所表现的波动现象,成了近代物理两大支柱之一量子理论的支柱.笔者在薛定谔自己后来的著作中未读到这种观点.
  
  然而事情远没那么简单.像Fick 第一定律这样的定律(law) 是不可以作为物理学的基本定律(fundamental law)的.它的可指责处就是其过分的天真(navity).实际上,多元体系混合后的平衡态未必是均匀分布的;此外,这个定律不仅忽略了扩散体同扩散介质(matrix)间具体相互作用的不同,也忽略了扩散过程造成的扩散体系本身空间上的改变.除了连续性方程,Fick第一定律本身也利用了连续性假设,即空间分布的不均匀可以用数学概念梯度描述.这些都是这套描述扩散理论的致命伤.
   首先,混合体的平衡态未必是均匀分布的.实际上,把不同材料混合做成均匀的单分散体系一直是材料科学的一大难题.设想如图2所示那样把小学高年级男女生从两侧撒到操场上,你会发现平衡态时他们极可能形成单一颜色的小集团,女孩子跳皮筋,男孩子踢足球.在冶金学上我们管这叫相分离.相分离不一定形成单一的泾渭分明的边界,而是还可能出现复杂的、意想不到的微结构[1].其次,看连续性问题.在浓度C特别大或特别小的时候,或空间出现结构突变(在晶粒间界、位错附近,表面附近)或有限(薄膜结构)的地方,浓度的空间变化用梯度 来表示都可能是不合适的.再者,若扩散的物质通过扩散介质的表面溢出(osmosis), 比如某些元素作为杂质会到达金属表面形成覆盖层(overlayer,这个性质被用来辅助生长外延薄膜,此时该杂质元素被称为surfactant,中文译名为表面为活性剂), 自青春痘里的皮脂溢出(spillage)盖住了皮肤,等等.上述这些场合下用Fick第一、第二定律描述扩散行为都是不恰当的.
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摘自:物理 2008年第02期  
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