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电位滴定法分析电合成苯甲醛


□ 王淑英 魏 敏等

  李贯良 李国防
  摘 要:采用电位滴定法测定甲苯电合成产物中的苯甲醛和苯甲酸,研究了盐酸羟胺用量、苯甲醇和甲苯含量对测定的影响。实验表明,当盐酸羟胺的用量为理论值的1.5—3.0倍、苯甲醇和甲苯分别不超过苯甲醛含量的2.5和95倍时均不影响苯甲醛含量的测定;苯甲醛和苯甲酸测定值的标准偏差分别为0.28%和1.17%,回收率分别为97.76%、97.21%。
  关键词:苯甲醛;苯甲酸;电位滴定法;电合成
  
  苯甲醛是合成医药、香料、染料、食品、农药的重要有机中间体。工业生产苯甲醛的方法有亚苄基二氯水解法、甲苯液相氧化法、甲苯气相氧化法等,但这些传统的合成方法普遍存在产率低、污染严重的弊端。而近年来兴起的以Mn/Mn电对为媒介,采用槽外法间接电氧化甲苯合成苯甲醛的工艺因具有轻污染、高产率的优点而受到人们重视。间接电氧化法合成苯甲醛,首先是在电解槽中将媒质氧化,而后利用被氧化后的媒质在化学反应器中将甲苯氧化成苯甲醛。反应后的有机相有主产物苯甲醛、少量副产物苯甲酸和苯甲醇及过量的反应物甲苯。甲苯过量是为了防止苯甲醛被进一步氧化为苯甲酸,其过量的量可根据苯甲酸的含量来确定。因此,测定苯甲醛和苯甲酸的含量,不仅可以得到目标产物的产率,还可以据此选择适当的投料比。所以,寻找一个能同时快速、准确、简便测定苯甲醛和苯甲酸含量的方法具有一定的实际意义。单独测定苯甲醛的方法较多,主要有羟胺法、分光光度法、亚硫酸氢钠法等。同时测定苯甲醛和苯甲酸虽然可采用气相色谱法,但此法使用较为昂贵的仪器,且不适于现场测定。阚显文研究了利用电位滴定法同时测定苯甲醛和苯甲酸的各种影响因素,但他对甲苯含量对苯甲醛测定影响的研究远低于实际合成中甲苯的含量,由于此法操作简便,所用仪器简单,且适合现场测定,因此,有必要完善这一方法。本文以NaOH标准溶液作为滴定剂,配制与甲苯电合成苯甲醛组成相同的有机相(一定比例的苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、甲苯混合液),电位滴定法确定终点,系统研究了测定苯甲醛和苯甲酸含量的各种影响因素,以便建立起适合于电合成苯甲醛产品分析的实用简便方法。
  
  1 实验部分
  
  1.1仪器与药品
  pHS-3C数字酸度计(杭州东星仪器设备厂)。氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、甲苯、盐酸羟胺、95%的乙醇,所用试剂均为市售分析纯。
  
  1.2确定分析条件的实验
  以95%的乙醇为溶剂配制0.39142moL/L苯甲醛·乙醇溶液和6.0000mol/L的盐酸羟胺乙醇溶液。每次取10mL0.39142mol/L苯甲醛、乙醇溶液、1mL6.0000mol/L的盐酸羟胺乙醇溶液放入碘瓶,控制不同的反应温度和反应时间,而后用0.4015moL/L的NaOH标准溶液(采用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定)滴定到终点(电位法确定)。取5份10mL0.39142mol/L苯甲醛乙醇溶液,分别加入0.65mL、1.00mL、1.30mL、1.60mL、2.00mL6.0000moL/L的盐酸羟胺乙醇溶液后在常温20度下放置40min。而后电位法滴定至终点。根据测定值确定合适的实验条件。
  
  1.3分析苯甲醇、甲苯对苯甲醛测定的影响
  取4份20mL含0.39142mol/L苯甲醛和0.13050mol/L苯甲酸的乙醇溶液,分别加入0.004、0.008、0.012、0.016 mol苯甲醇后再加入2mL6mol/L的盐酸羟胺乙醇溶液,在20度条件下放置40min后用NaOH标准溶液滴定到终点。采用相同方法研究甲苯对苯甲醛测定的影响。
  
  2 结果和讨论
  
  2.1电位滴定法原理
  醛或酮可以与盐酸羟胺按下式发生加成缩合反应:
  实验中,待苯甲醛与盐酸羟胺完全反应后,用NaOH标准溶液滴定生成的HCl和溶液中的苯甲酸。苯甲醛和苯甲酸的含量分别按公式(1)和(2)计算。
  标准溶液的浓度第一滴定终点消耗NaOH的体积(mL);V2-第二滴定终点消耗NaOH的体积(mL);V为空白实验终点消耗NaOH标准溶液的体积(mL)。
  
  2.2苯甲醛与盐酸羟胺反应时间和反应温度对苯甲醛测定的影响
  表1是苯甲醛与盐酸羟胺在不同温度下经过不同的反应时间后利用NaOH标准溶液测定的醛含量。表中数据显示,苯甲醛与盐酸羟胺在20 oC下放置40min、30度下放置20min或在放置10min后,苯甲醛的测定值与标准值(配制浓度0.39142moL/L)的相对误差均小于0.5%,而其他条件下的测定相对误差比较大。由于盐酸羟胺与苯甲醛的反应不能立即完成,可以采用升高温度缩短反应时间,但为了便于操作,本实验采用苯甲醛与盐酸羟胺在常温20度下反应40min后进行测定。
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