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2-氰基-4'-甲基联苯合成研究


□ 蒋军荣 金红日 张 剑 陈建军

  (1.台州职业技术学院生物与化学工程系,浙江台州318000;2.温岭市太平高级职业中学,浙江台州317500)
  摘 要:以邻溴苯甲腈、对溴甲苯为原料催化合成2-氰基-4'-甲基联苯,考查了不同催化剂、反应温度及原料摩尔比对产率的影响,结果发现采用三苯基膦醋酸镍搭配氯化锌作催化剂,邻溴苯甲腈摩尔数/对溴甲苯当量摩尔数=1/1.675,在45℃下反应2 h,实验收率较为理想,达84.1%。
  关键词:2-氰基-4'-甲基联苯;催化;合成
  中图分类号:TQ 243.3 文献标识码:A
  文章编号:0367-6358(2007)02-102-03
  2-氰基-4'-甲基联苯(1)是新型抗高血压药物沙坦类的重要中间体。近年来,沙坦类药物市场发展迅猛,潜力巨大,据Datamonitor认为,到2007年,该类药物的市场将产生超过90亿美元的销售额。
  1的合成主要有以下几种:(1)保护基多步法:以邻甲氧基苯甲酸为原料,经4步反应得到1(收率:72.2%),该工艺缺点是路线长,产品成本高,环境污染大;(2)茴香醛法:以茴香醛和对溴甲苯为原料合成1(收率:37%),该工艺缺点是收率不高;(3)Suzuki偶联法:通过对甲苯基硼酸与邻卤苯甲腈进行Suzuki偶联得到l(收率:99%),该工艺优点是收率高,但由于对甲苯基硼酸需要在-70℃的低温来合成得到,限制了工业化生产;(4)催化一步法:在催化剂作用下,对溴甲苯金属化合物与邻氯苯甲腈反应得到1,所采用的催化剂主要有:溴化亚铜(收率:50%)、三苯基膦氯化镍(收率:72%)、乙酰丙酮镍和氯化锌(收率:82%)、三苯基膦氯化钯(收率:85%)。
  本文分别选用价廉易得的氯化镍和醋酸镍作催化剂,以无水四氢呋喃为溶剂,对1的合成进行研究。
  
  1 实验
  
  1.1主要仪器和试剂
  主要仪器:X4数字显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);液相色谱仪(Gilson 712,北京吉尔森科技有限公司);核磁共振波谱仪(Mercury 200,美国瓦里安公司)。
  主要原料:邻溴苯甲腈、对溴甲苯均采用工业级,其他试剂均为化学纯。
  1.2催化剂的制备
  在氮气保护下,加入三苯基膦(24.0g,0.0914m01),用无水乙醇(240 mL)溶解,升温回流,滴加醋酸镍溶液[四水醋酸镍(28 g,0.115 m01)+无水乙醇(160 mL)]。滴加完毕,继续回流2h,减压除去乙醇,冷却,析出结晶,过滤,洗涤,真空干燥得催化剂2。
  催化剂3的制备同上。
  1.3 4的制备
  在氮气保护下,加入经处理的无水四氢呋喃(45mL)、镁粉(8g,0.33 m01)、碘(0.25 g),在回流状态下滴加对溴甲苯溶液[对溴甲苯(44.5g,0.26 m01)+无水四氢呋喃(40 mL)]。滴加完毕,继续回流6 h,冷却,得4,密封保存备用。 ......
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摘自:化学世界
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