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生物化工品乳酸及其下游产品的研究和开发


□ 谢华丽 周春晖等

  李 杰 李小年 葛忠华
  摘 要:乳酸是一种重要的有机酸及生物化工品,以乳酸为原料可以得到多种衍生物,如聚乳酸、乳酸盐以及乳酸酯等。较详细地评述了乳酸的主要生产工艺和市场,介绍了几种主要的乳酸衍生物的研究和开发,比较了不同的生产路线,并展望了乳酸及其衍生物的研发方向。
  关键词:乳酸;衍生物;聚乳酸;乳酸盐;乳酸酯
  
  乳酸,化学名为2-羟基丙酸,无色或淡黄色粘稠液体,有吸湿性和强酸味。由于分子中含有一个不对称的C原子,可分为L型、D-型和DL-型三种旋光异构体。
  乳酸是一种重要的有机酸,广泛用于食品、医药、印染、饲料、农药、建材、日用化工、生物降解材料等领域。目前以乳酸为中心,经进一步的化学反应,开发出了聚乳酸、乳酸盐及乳酸酯等下游产品,用途也极其广泛。特别是近年来开发出的广乳酸的聚合物,可生产生物降解的农用地膜、绿色包装材料及其它塑料制品,可用以解决日益严重的“白色”污染问题,引起了世界的广泛关注。
  由于乳酸用途广泛且又呈不断扩大之势,乳酸衍生物开发力度逐年加大,近年来国内外乳酸需求持续增长,我国是世界的重要乳酸生产国之一,目前有发酵乳酸生产厂家20余家,总生产能力约20kt/a,实际产量约15kt/a;西欧,北美等工业发达地区需求量将以每年8%-10%的速度增长,世界乳酸的年均增长率为6%-8%,前景相当广阔。本文综述了乳酸及其衍生物研究和开发情况。
  
  1 乳酸的生产
  
  工业上,乳酸生产:疗法主要有发酵法和化学合成法。用发酵法生产时,依所用乳酸菌种及发酵条件,可以得到L(+)、D(-)等光学异构体和一定比例的混合物或外消旋体。用合成法只能得到外消旋体,即DL型。
  
  1.1发酵法
  以各种精制淀粉糖化后的葡萄糖、蔗糖溶液为原料,接入乳酸菌株,并加入石灰石和碳酸氢钠等使pH值保持在5.5-6.5,控温在50度左右发酵3-4天。结束后,加热至70度杀菌。加入硫酸至pH为1.8以生成乳酸和硫酸钙等,过滤。滤液约含10%的粗乳酸,经浓缩达到50%。再用活性炭除去有机杂质,用亚铁氰化钠除去重金属和浓缩时凝聚的杂质。最后用离子交换树脂除去微量杂质,再浓缩得到85%-90%的乳酸产品。该法生产的乳酸食用安全可靠,但存在原料消耗大、能耗高,产品品质不稳定等问题。目前,我国的乳酸生产主要采用此法。
  
  1.2化学合成法
  化学合成法包括以下几种:乙醛氢氰酸法、丙酸氯化水解法、丙烯-N2O4法、乙醛羧基化法等。
  乙醛氢氰酸法:由乙醛与氢氰酸反应生成乳精,乳精水解得到粗乳酸,粗乳酸与乙醇酯化得到乳酸酯,再经分解成乳酸。该法生产成本低、能耗低,但原料为乙醛和剧毒的氢氰酸,致使生产的乳酸食用较难为人们接受,因此,应用受到限制。
  丙烯-N2O4法:在15-20度将丙烯与液体N2O4反应,得到1-硝基-2-羟基丙烷,然后用盐酸或硫酸水解。
  
  2.1.2直接缩合合成聚乳酸
  直接缩合合成法主要包括溶剂中进行的溶液聚
  乙醛羧基化法:采用氢氟酸(HF)作催化剂,在7.5MPa下,收率可达80%。CCHO+O+CO—CH3CH(OH)COOH
  (4)
  
  2 乳酸下游产品的开发
  
  随着科学技术的进步,乳酸在应用方面有了很大的发展,开发出多种衍生物。其中主要有可生物降解的聚乳酸、各类乳酸盐、乳酸酯等。
  
  2.1聚乳酸
  聚乳酸(PLA)具有很好的生物降解性、相容性和可吸收性,已成为目前全世界研制开发的热点,它不仅可用作降解材料、食品包装材料、农药缓释胶囊,还可用作医用缝合线、外科生物植片及医用手套等医用制品。
  2.1.1丙交酯开环聚合法
  以85%-90%的发酵乳酸为原料,首先,乳酸脱水缩合得到低聚物,然后低聚物降解生成丙交酯,丙交酯经提纯后,在催化剂的作用下发生开环聚合反应,合成聚乳酸。流程如下:合法和不使用溶剂的熔融聚合法。1995年,日本学者Jiokam等报道,以乳酸为原料进行溶液聚合,有机溶剂循环共沸,3A分子筛脱水干燥溶剂,使水分含量不超过3μg/g,锡粉催化,130度反应20-40h合成了相对分子质量(Mw)达24万的聚L-乳酸(PLLA)。虽操作复杂,对水分的控制极严,但相对分子质量高达数十万,称得上是直接缩合合成聚乳酸的突破性进展。1996年,有人报道了用Distannouxane催化剂的溶液聚合。例如,反应24h,D-烯为溶剂、17度时,PLLA的Mw达4万;十氢化萘为溶剂、190度时,Mw达7.8万。该催化剂虽然特殊,但存在无需用特殊技术对溶剂进行脱水的优势。
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