互联网 qkzz.net
全刊杂志网:首页 > 初中 > 文章正文
刊社推荐

环糊精与卟啉键合的新型超分子


□ 邱文革 李宗锋 孟胜男

  (北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系,北京100022)
  摘要:综述了环糊精与卟啉键合的新型超分子的合成及其在模拟酶催化、光电子转移、构筑多卟啉组合体等方面的应用,这对于深入了解酶催化反应、光合作用等生物过程具有重要意义。
  关键词:环糊精;卟啉;超分子
  中图分类号:0626 文献标识码:A
  文章编号:0367-6358(2007)02-114-03
  金属卟啉配合物具有多种天然酶(如血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素P-450单加氧酶、细胞色素C、过氧化氢酶、叶绿素等)的生物功能,成为研究最多的模拟酶体系之一。环糊精是具有一定尺度疏水空腔的大分子,可以有选择地包结客体分子,其在超分子自组装、催化等领域得到广泛应用。因此环糊精与卟啉分子共价键合形成的复杂超分子体系(以下称“环糊精-卟啉”)引起人们的关注,自NagaoLij报道合成了共价键连的环糊精-卟啉超分子以来,已有多个研究组从事环糊精,卟啉超分子的合成及性能研究。环糊精-卟啉有望成为多种生物过程如酶催化反应、光合作用等的模拟模型。位于卟啉环周围的环糊精所提供的非极性微环境可能对卟啉环的性质产生较大影响。研究发现金属卟啉配合物在均相体系中易发生不可逆二聚而使催化活性降低,但当芳基卟啉与环糊精在体系中共存时,两者间的自组装行为可以有效阻止卟啉分子的二聚。金属卟啉与环糊精共价键合后一方面可以阻止卟啉分子的自聚,提高催化活性,另一方面可利用环糊精对底物的包结作用提高催化选择性。本文综述了近年来环糊精.卟啉超分子合成及应用的研究进展。
  
  1 新型模拟酶体系
  
  天然酶在催化反应时具有高效、专一以及反应条件温和等优点。若能合成出既可识别底物又具有酶活性部位催化基团的主体分子,同时底物能与主体分子发生多种分子相互作用,就能有效地模拟酶分子的催化过程。为了提高模拟酶体系的选择性,及深入了解酶催化的机理,化学家设计并合成了多种超分子模型,以借助超分子“Host-Guest”的分子识别作用提高选择性。环糊精.卟啉超分子就是其中之一,卟啉和环糊精单元可分别作为人工辅酶或活性位点和脱辅基酶或结合位点。按照这种设计思路,人们己合成了多种环糊精.卟啉模拟酶模型。
  KurodaL利用带有两个苯甲醛基团的环糊精衍生物与吡咯的缩合反应合成了具有夹心结构的2CD-卟啉及其亚铁配合物,用以模拟加氧酶,两个环糊精分别位于卟啉环的两面。用这种带有疏水空腔的水溶性金属卟啉催化烯烃的环氧化反应,以亚碘酰苯为氧化剂,环氧化环己烯的产率可达到55%。卟啉活性位点上方的环糊精疏水空腔不仅影响底物的反应性,而且影响反应的路径。通过夹心环糊精-卟啉活化分子氧而产生的单线态氧氧化亚油酸,表现出一定的位置选择性和立体选择性,尽管结果还不够完美,但这一结果为反应控制单线态氧提供了可能性。Werer发现七-(2,6.全甲基化)-β-环糊精与四苯基Fe(Ⅲ)卟啉和四苯基Mn(Ⅲ)卟啉键合形成的环糊精-卟啉超分子体系,可以催化(S).(-).a-蒎烯和(R)-(+)a-蒎烯组成的外消旋体的对映选择光氧化(O2),最高ee值可达到67%。
  Breslow最早提出了人工酶(Artificial enzyme)和“仿生化学”(Biomimetic chemistry)的概念,并在环糊精-卟啉模拟酶的催化氧化研究方面做了很多工作,合成了多个环糊精.卟啉分子,用以模拟细胞色素P-450,在反应中,卟啉的中心金属首先从氧化剂(例如亚碘酰苯)接受氧原子,再把氧原子传递给被包结的反应底物,发生氧化反应。反应产物脱离后,催化剂又可以包结第二反应底物,进行重复反应。以键连有四个β-环糊精的(四氟苯基)卟啉(化合物1)催化甾体衍生物的羟基化反应,产率最高可达到95%,而且产物唯一,催化剂的转化数最高为187。如在催化种体系中引入轴向配体,屏蔽金属卟啉的一面,使得氧原子和反应底物位于卟啉环的同一面,进一步激发高价金属配合物上的活性氧原子转移给反应底物,催化剂转化数可达到2000。
  French等为了模拟卢β,β-胡萝卜素15,15’-单加氧酶,选择性控制断裂反应底物β,β-胡萝卜素中六个可能断裂的双键中的一个,合成了键连有两个口一环糊精的四芳基卟啉化合物。以此为催化剂,叔丁基过氧酸为氧化剂,通过对位上的两个环糊精对β,β-胡萝卜素的两个端基实行包结,在两相中催化断裂β,β-胡萝卜素(图2),所得反应产物与β,β-胡萝卜素15,15’-单加氧酶催化氧化得到的反应产物相似。
  
  2 电子转移体系
  
  环糊精-卟啉超分子体系中的环糊精可以选择性地包结电子受体,因此,可以组成非共价键连的电子转移体系。Gonza合成了以羧酸酯键连接的环糊精.卟啉体系,研究了环糊精空腔中包结分子(电子受体,如醌类、硝基苯等)与卟啉环间的电子转移效应,发现电子转移效率与电子受体的氧化还原电位有关。
分享:
 

了解更多资讯,请关注“木兰百花园”
分享:
 
精彩图文
关键字
支持中国杂志产业发展,请购买、订阅纸质杂志,欢迎杂志社提供过刊、样刊及电子版。
关于我们 | 网站声明 | 刊社管理 | 网站地图 | 联系方式 | 中图分类法 | RSS 2.0订阅 | EMS快递查询
全刊杂志赏析网 2016