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煤沥青中间相热聚合行为研究


□ 黄爱华 金鸣林等

  胡静霞 房永征 张海琦 李和兴
  摘 要:以煤沥青为原料,采用程序升温、多管井式坩埚炉进行热转化反应,研究不同结构反应器中中间相的热聚合行为。试验显示:煤沥青中间相的光学结构与均相成核的中间相沥青相似;另一方面,热转化过程中不同结构反应器内样品的中间相生长存在差异。随着反应时间的延长,样品收率、挥发份产率不断降低,而软化点和甲苯不溶物含量则不断升高。对于不同结构的反应器,等径管内热反应样品的收率、挥发份产率比变径管内样品的偏低,甲苯不溶物含量和软化点则偏高;同时光学结构显示,等径管内中间相球体生成、长大、融并到变形的速率比变径管内样品快。分析认为:由于变径管中段直径的改变,对底端样品中的轻组分产生了中段截流作用,致使热聚合反应程度不同。
  关键词:煤沥青;中间相;热聚合;各向异性体
  
  随着新型碳材料的发展,炭质中间相的研究也得到了进一步的发展。针对中间相的形成过程已提出:基本符合溶液热力学理论,即主要由三步构成:晶种的产生、生长和融并过程组成。形成的中间相沥青体系既有塑性,又有粘性,Oseen和Orank认为外力能够引起中间相沥青液晶的变形。从热力学角度看,中间相液晶微球长大、融并到形成区域性各向异性体的过程是一个自发的过程,而在宏观方向上让融并后的中间相沿一定方向有序生长形成域组织是一个非自发的过程。本课题认为,通过外力的导向作用和热反应组分内部气流引导的作用可以使中间相融并,并按一定的方向形成有序区域结构,有序结构的中间相在碳化、石墨化后将具有更好的性能:如高比强度、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀等特点。为了探讨有序的区域性中间相的形成机理,特此设计了两种结构的间歇式反应器,一种为等径管,另一种为变径管。同时,考察热聚合过程中反应样品的性质和光学结构变化。
  
  1 试验
  
  1.1原料
  采用的原料为某化工公司生产的煤沥青,经偏光显微镜观察为各向同性体,组成分析所用试剂均为AR级试剂。
  
  1.2热聚合形成中间相
  (1)试验采用带程序升温控制、多管井式坩埚炉进行热转化反应。变径反应管为:中段为Ф8×200,两端为Ф20×50的耐高温玻璃管;等径管为Ф20×200。程序升温条件:室温-100度,升温速率2.5度/min:100-420度,升温速率1度/min;420度,恒温30h。
  (2)样品制备,一次性放置10支等径试管和5支变径试管,每支管装入煤沥青原料-15g。按程序升温条件进行加热,从恒温时间起等径管每隔3h取样、变径管每隔6h取样,分别进行组成与结构分析。
  
  1.3测试分析
  (1)收率,称取不同反应时间后样品质量变化计算样品的收率。
  (2)挥发份产率,参照GB212-91分析方法。
  (3)软化点测试,采用SGW X-4显微熔点仪。
  (4)甲苯可溶物分析,采用GB/T2292-1997标准,针对试验样品用甲苯抽提得到可溶物(TS)与不溶物(TIS)。
  (5)光学结构,采用Leica DMR型偏光显微镜观察样品的光学结构。将热转化反应生成的样品置于模子中,注入冷镶嵌剂,固化后脱模编号,然后进行粗磨与抛光即可。
  
  2 结果与讨论
  
  2.1恒温热反应过程中样品性质变化
  2.1.1收率变化
  为比较反应过程中样品经热聚合后收率与热分解的变化,试验测试了样品收率变化,测试数据
  
  随着热聚合时间的延长不同管径样品的收率均呈单调下降的趋势,说明有一定的轻组分逸出。分析认为逸出的轻组分主要来自两部分,一部分为原料本身含有的轻组分(软化点77度);另一部分为热聚合过程中裂解产生的小分子,如420度,恒温3-15h收率曲线下降剧烈,说明热裂解反应剧烈,产生的小分子物质多;恒温18h后收率变化很小,说明热裂解程度减弱,轻组分挥发较少。从收率曲线变化推测认为,原料加热反应在420度、3-15h之间主要发生热裂解和热聚合反应,之后以热聚合反应为主,这与文献表明的煤沥青热解特征一致。
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