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1-硝基葸醌的合成


□ 朱惠琴 吕金顺等

  
  摘 要:在醋酸、聚乙二醇存在下,蒽与硝酸铈铵和溴酸钠反应生成1-硝基蒽醌。聚乙二醇作为相转移催化剂可以提高反应的选择性。结果表明最佳反应条件为:蒽与硝酸铈和溴酸钠的物质的量比为1:1:3,反应温度50度,反应时间1.5h。1-硝基蒽醌的产率达78.3%。
  关键词:蒽;聚乙二醇;硝酸铈铵;溴酸钠
  
  稠环芳烃来源丰富,大量存在于石油和煤焦油中,稠环芳烃及其衍生物在染料、树脂、药物中已得到广泛的应用,在生物工程领域也开始受到重视。蒽是煤焦油中的重要组成之一,含量约为1.4%。葸很容易被氧化和发生环上的取代反应。通过氧化反应,蒽可以转化为葸酮、蒽醌及其衍生物。1-硝基蒽醌是合成染料的重要中间体1-氨基蒽醌的主要原料。1-氨基蒽醌在染料中间体中占有十分显著的地位。1-硝基蒽醌常用下列方法制备:①纯硝酸硝化法:蒽醌与硝酸比1:19(mol),操作比较繁,纯度不高,收率为73%;②混酸硝化法:用100%的硫酸与邻苯甲酰基苯甲酸、硝酸反应,步骤多,反应时间长。需分离异构物,收率78%;③溶剂硝化法:用二氯甲烷做溶剂,收率为79.6%;④蒽酮与硝酸铈反应,操作简便,选择性好,产率为73.2%。本实验以醋酸作为介质,聚乙二醇-400(PEG)作为相转移催化剂,蒽与硝酸铈铵(CAN)和溴酸钠的混合物反应,生成1-硝基蒽醌。该法具有反应时间短、操作简便、反应条件温和、选择性好、产率高等优点。
  
  1 实验部分
  
  1.1试剂和仪器部分
  聚乙二醇-400、600(CP,上海化学试剂采购供应站),蒽(AR,上海化学试剂采购供应站),溴酸钠(AR,上海试剂二厂),硝酸铈铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵(AR,上海化学试剂公司)。
  WRS-1B型数字熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司),Nicolet FTIR360红外光谱仪(美国Nicolet),液.质联用仪(LCQ Advantage,美国),400兆核磁共振仪(Bruker,瑞士),DZF-3型真空干燥箱。
  
  1.2 1-硝基蒽醌的合成方法
  在50mL锥形瓶中加入0.1782g(1mmOL)蒽,5mL90%(体积分数)醋酸,0.5mL聚乙二醇-400,在磁力搅拌下,加入0.453g(3mmOL)溴酸钠、0.5480g(1mmOL)硝酸铈铵溶于3mL水中,安装回流装置,加热到50度,反应1.5h,反应物完全转化为产物(TLC跟踪,展开剂:石油醚:丙酮=1:5),停止加热、搅拌。将反应生成物倒入冰水中,立即有淡黄色沉淀析出。减压抽滤,用蒸馏水洗涤沉淀2-3次,得淡黄色固体。用乙醇重结晶,真空干燥后,称重:0.1983g,产率:78.3%。测其熔点为232.1-233.8度,文献值233度。产物为已知化合物,IR谱与已知谱相同。IR:νmax(KBr压片,cm),1656(C=0),1598。1511,1462(骨架振动),1562,1318(-N02),934,790(C-H)。MS mlz(M+H):253.3。HNMR(CD,C1):7.56(t,1H),7.72(t,1H),7.92(d,2H),7.82(q,IH),8.33(d,1H),8.35(d,1H)。
  
  2 结果讨论
  
  2. 1硝酸铈铵用量对反应的影响
  固定蒽(1mmol)、5mL90%(体积分数)醋酸,聚乙二醇-400(0.5mL),溴酸钠(3mmol),水3mL,用量不变的情况下,改变硝酸铈铵的用量,发现随着用量的增加,产物的产率提高,当硝酸铈铵的用量为lmmol时,蒽完全转化为1-硝基蒽醌,硝酸铈铵的用量再增加时,就有副产物生成。没有硝酸铈铵存在时,溴酸钠不能单独将蒽转化为1-硝基蒽醌。硝酸铈铵和溴酸钠按一定的比例,能将蒽转化为l-硝基蒽醌。硝酸铈铵在此过程既做为氧化剂又做为硝化试剂,四价铈离子获得电子形成三价铈离子,此三价铈化合物可被溴酸钠氧化再生成四价铈化合物。所以只要用适当量的溴酸钠和硝酸铈铵就可以使反应顺利进行。
  
  2.2溴酸钠用量对反应产率的影响
  在蒽(1mmol),5mL90%(体积分数)醋酸,聚乙二醇-400(0.5mL),硝酸铈铵(1mmol),水3mL,用量不变的情况下,改变溴酸钠的用量,发现随着用量的增加,产物的产率提高,当溴酸钠的用量为3mmol时,蒽完全转化为产物。
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