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α-硝基环十二酮合成工艺的研究


□ 方学琴 梁晓梅 于春欣 吴景平 王道全

  (中国农业大学应用化学系,北京100094)
  摘要:以环十二烯为原料、NO2/O2为硝氧化试剂合成了α-硝基环十二酮。考察了温度、时间、溶剂、环十二烯浓度、脱硝试剂种类及用量等对反应的影响。结果表明经优化后的工艺条件,产品收率和纯度高,且反应周期短、条件温和、易于工业化生产。产品经1H NMR和13C NMR确证并通过高效液相色谱测定其含量。
  关键词:α-硝基环十二酮;环十二烯;二氧化氮;合成
  中国分类号:0621.3 文献标识码:A
  文章编号:0367-6358(2007)02—110-04
  α-硝基环烷酮是一类重要的有机合成中间体。近年来已广泛用于a,ε-双官能团化合物的合成及扩环反应等。其中α-硝基环十二酮是该系列中的重要一员,其合成目前文献报道主要有以下5种方法:
  方法1:环十二酮与碱反应生成烯醇式盐,然后和烷基硝酸酯反应得产物。
  方法2:环十二酮与乙酸酐反应制得烯醇乙酸酯,然后硝化(反应式略)。
  方法3:环十二烯与三甲基硅硝酸-三氧化铬或三甲基硅硝酸-DMSOESO反应(反应式略)。
  方法4:环十二烯和三氧化二氮反应制得假硝肟二聚体后水解得产物反应式略。
  方法5:环十二烯的硝氧化反应反应式略。
  综观上述五种方法,环十二烯的硝氧化最适应于工业化生产。文献报道该法采用的反应溶剂主要有正己烷,四氯化碳,苯等非极性溶剂或直接采用脱硝试剂如DMSO、DMF等,甚至采用混合溶剂。环十二烯的硝氧化反应的机理是环十二烯与NO2在O2存在的条件下反应生成中间产物过氧硝酸酯,过氧硝酸酯在脱硝试剂作用下脱去一分子硝酸后生成a-硝基环十二酮(见下式)。我们参考有关文献并根据反应机理对该合成路线的工艺条件进行了优化。
  
  1 实验部分
  
  1.1仪器和试剂
  Bruker DPX300 MHz超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);高效液相色谱仪(Varian 5000HPLC)。环十二烯系TCI公司产品,纯度98%;NO2系佛山市科的气体化工有限公司产品,纯度99.7%;O2,为北京鑫护神航天医学工程技术有限公司产品,纯度≥99.9%,其余试剂均为市售分析纯。合成所用正己烷、石油醚等用前均经干燥处理。色谱分析所用石油醚、无水乙醇用前均用5G砂芯漏斗过滤,并经超声波脱气。
  1.2合成步骤
  向装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的五口瓶中,依次加入准确计量的溶剂和环十二烯,控制在一定温度,搅拌下通入O2和NO2,反应到设定时间后继续通入O2,0.5h,缓慢滴入脱硝试剂,温度控制在20~25℃,加毕迅速倒入冰水中,搅拌,过滤取固体,干燥,称重。所得产品进行高效液相色谱分析。 ......
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