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相转移催化合成邻硝基苯乙醚的研究


□ 昌小兰 麦 曦 郭 惠 赖小平 胡 昱 郭 英

  摘要:以邻硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇为原料。在相转移催化剂的每件下合成了邻硝基苯乙醚。采用了各种不同的相转移催化剂,主要包括季铵盐、聚乙二醇(PEG)及季铵盐与聚乙二醇两者的复配,对比考察了催化剂种类和用量对邻硝基苯乙醚反应收率的影响,确定了最佳催化剂及反应工艺条件,并且在搅拌器型式上进行了改进。实验结果表明,四丁基溴化铵吴有最佳催化活性。邻硝基苯乙醚的收率为82.8%。色谱纯度为99.0%。
  关键词:邻硝基氯苯;邻硝基苯乙醚;相转移催化;季铵盐
  中图分类号:O 625.61
  文献标识码:A
  文章编号:0367-6358(2007)12-744-04
  作者简介:吕小兰(1971-),女,讲师,主要从事有机合成及药物分析等方面的研究和教学工作。
  
  邻硝基苯乙醚主要用于染料、医药及香料工业,是一种用途广泛的有机中间体,其产量和品质直接影响着下游产品的生产。邻硝基苯乙醚的合成方法主要有邻硝基苯酚法、苯乙醚硝化法和邻硝基氯苯法。但前两者合成路线长,分离过程复杂,不适宜工业化生产,所以通常使用邻硝基氯苯法。
  邻硝基氯苯法合成邻硝基苯乙醚的反应为液非均相反应体系,采用相转移催化剂是一种较好的方法,其效果优于常见的高温加压法。本文以邻硝基氯苯为原料,选用季铵盐和聚乙二醇相转移催化剂合成了邻硝基苯乙醚。该工艺减少了分离步骤,降低了碱耗、能耗和成本。此外,本文对搅拌器型式进行改进。考察了搅拌器型式对反应收率的影响,结果表明三角式搅拌器的效果优于桨叶式搅拌器。与相转移催化合成邻硝基苯乙醚的文献收率(产物无减压精馏的收率)75%相比,本实验减压精馏后的收率可达82.8%。
  
  1 实验部分
  1.1原料
  邻硝基氯苯(98.5%,河南开普化工股份有限公司)经重新精馏提纯后使用;氢氧化钠、无水乙醇、聚乙二醇,L000、聚乙二醇-2000及聚乙二醇-4000为分析纯试剂;四丁基澳化铵(分析纯)、苄基三丁基氯化铵(分析纯)、苄基三丁基溴化铵(分析纯)及十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)由上海煜群化工有限公司提供。
  
  1.2邻硝基苯乙醚的制备
  向500 mL四口烧瓶中加入邻氯硝基苯39.4 g、乙醇34.5g和相转移催化剂四丁基溴化铵5.46 g,油浴保温,3h内滴加40%(质量分数,以下同)的氢氧化钠溶液75g,瓶内颜色加深。继续反应7 h后,用分液漏斗静置分液,得土层棕红色的邻硝基苯乙醚粗产品,词至中性后减压精馏获得产物邻硝基苯乙醚。
  
  1.3检测方法
  反应产物的定量采用气相色谱(Gc法)分析。载气:氮气;色谱柱:美国HP 6890气相色谱,HP-5玻璃毛细管柱30 m;氢火焰FID检测器。红外光谱分析在Nicolet Magna-IR550红外光谱仪上进行测定,采用涂膜法制样。
  
  2 结果与讨论
  
  2.1季铵盐类相转移催化剂
  2.1.1搅拌器的选择
  由于反应物料为互不相溶的液体。因此该反应属于液液非均相反应,使油、水两相充分混合即接近均相状态是提高反应速率的一个重要手段。本文以四丁基溴化铵为催化剂,通过对比实验,考察了两种不同形式搅拌器即三角式搅拌器及桨叶式搅拌器在液液非均相体系中对液,液两相混合、分散效果的影响。实验数据如表1所示。
  实验结果表明。三角式搅拌器的效果优于桨叶式搅拌器,功率消耗更小。桨叶式搅拌器在使流体回转的过程中有一定的轴向推进作用,但回转作用与推进作用均不大,两相混合作用有所增强。三角式搅拌器则有明显的优势,不但能使流体回转流动。而且利用其上下部位流体的线速度差,致使压力差增大的原理,形成流体的轴向流动,因此三角式搅拌器的流体回转及剧烈的轴向翻动,一方面十分有利于液靠两相的混合。增加接触面积,使其接近于均相状态,另一方面,可使油相液滴均匀地分散在水相内,水相液滴均匀地分散在油相内,被分散的液滴直径在2—3 mln左右,大小适中,因此,三角式搅拌器的混合和分散作用均强于桨叶式搅拌器,能获得较高的反应收率。
  此外,搅拌速度也是反应中的一个关键操作,提高搅拌速度,可以明显的增加传质效果,但速度不能太快,否则可能出现乳化现象。
  2.1.2催化剂活性对反应的影响
  本文选择了苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵四种季铵盐进行了实验。实验数据见表2。
  
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